Kľúčovým prvkom každého energetického systému je zariadenie pre ukladanie energie. Na tomto mieste zohráva v tejto dobe ešte stále kľúčovú úlohu technológia olovených akumulátorov a rovnako kľúčovým faktorom určujúcim dobu životnosti a použiteľnosti olovených akumulátorov je tzv. sulfatácia. Podľa niektorých zdrojov viac ako 80% všetkých olovených akumulátorov končí svoju životnosť práve kvôli sulfatácii. Zmyslom tohto článku je popísať vec z praktického hľadiska, napriek tomu sa pre objasnenie pojmu sulfatácie teórii nemožno vyhnúť.

U plne nabitého akumulátora máme kladnú elektródu PbO₂ a zápornú elektródu z čistého olova Pb. Medzi elektródami sa nachádza elektrolyt, ktorý pozostáva z roztoku kyseliny sírovej H₂SO₄ v koncentrácii 37%, čo predstavuje roztok so špecifickou hmotnosťou (hustotou) 1,28. Pri vybíjaní akumulátora na oboch elektródach vzniká biela vrstva síranu olovnatého a zloženie oboch elektród sa mení na PbSO₄. Úbytkom síry z kyseliny sa kyselina stáva riedšou - u plne vybitého akumulátora (vybitia na 1,75V / článok) je hustota asi 1,15.

Druhy sulfatácie

Proces tvorby síranu olovnatého na elektródach sa volá sulfatácia (od slova sulfur - síra). Pokiaľ sa akumulátor nabije ihneď po jeho vybití, síran z elektród sa vráti do roztoku a akumulátor bude v rovnakom stave, v akom bol pred začiatkom vybíjania. Tento stav, kedy všetok síran olovnatý konvertuje na Pb a SO₄ je predovšetkým definovaný hustotu roztoku, ktorá sa vráti na  hustotu 1,28.

Inú situáciu dostaneme vtedy, ak akumulátor necháme vo vybitom stave dlhšiu dobu - rádovo hodiny až dni. Síran olovnatý na elektródach, ktorý má pôvodne amorfnú štruktúru teraz kryštalizuje. Pri nabíjaní akumulátora v tomto kryštalickom stave už síran olovnatý oveľa horšie konvertuje na Pb a SO₄. Pri plnom nabití akumulátora sa teda všetok síran nevracia do roztoku. To sa prejaví tým, že hustota roztoku sa nevráti na hodnotu 1,28, ale zastaví sa na oveľa nižšej hodnote, čo môžme jednoducho zistiť hustomerom. Tomuto stavu sa hovorovo povie - "zosulfátovaný akumulátor". Síran olovnatý je v tomto prípade veľmi dobrý izolant, čo má za následok to, že množstvo energie, ktoré dodáme do akumulátora pri jeho nabíjaní, nie je úmerné množstvu energie, ktoré sa v ňom následne uloží vo forme naakumulovanej forme. Časť elektród, ktorú pokrýva sa nezúčastňuje na vedení prúdu, tým pádom narastá vnútorný odpor akumulátora a klesá celková využiteľná kapacita akumulátora.

Bežným nabíjaním a vybíjaním alumulátora odstrániť sulfatáciu ide len veľmi ťažko. Niektoré zdroje odporúčajú kontrolované prebíjanie akumulátora; Toto však pri nepresnom nastavení môže mať za následok ešte väčšie a aj nezvratné poškodenie akumulátora, najmä celkovú koróziu mriežky.

Chemické prostriedky

Existujú aj chemické prostriedky určené na odstránenie sulfatácie, príkladom môže byť roztok EDTA. Toto funguje tak, že po aplikovaní do článku zosulfátovanú časť elektród jednoducho "rozpustí" - oddelí od nezosulfátovanej, pričom zosulfátovaný materiál spadne a usadí sa na dno akumulátora. Hoci toto riešenie môže čiastočne obnoviť kapacitu akumulátora a znížiť tak jeho vnútorný odpor, kapacita nikdy nebude obnovená úplne. Oddelený, na dne usadený aktívny materiál sa už nikdy nevráti tam, kam patrí - olovo na dosky a síra do elektrolytu. Navyše toto riešenie výrazne zvyšuje riziko skratu článku. Priestor medzi dnom nádoby článku a spodným okrajom elektród je značne obmedzený. Materiál, ktorý sa v tomto priestore usadzuje (bežne sa nepatrné množstvo materiálu z elektród uvoľňuje najmä pri vyšších vybíjacích prúdoch, napr. pri štartovaní), tak môže dosiahnuť spodnej hrany článkov a spôsobiť tak skrat príslušného článku, čo je prípad dobre známy a prejaví sa zvýšeným samovybíjaním jedného či viacerých článkov. Tento stav potom zvyčajne skončí tak, že jeden článok je úplne nepoužiteľný. Ak je článok neoddeliteľnou súčasťou väčšieho akumulátora, je tým pádom nepoužiteľný celý akumulátor a vykazuje napätie menšie o 2,1V x počet chybných článkov.

Preto sa tieto chemické postupy príliš nepoužívajú. Sulfatácia akumulátora je teda považovaná za konečný stav akumulátora. Zosulfátovaný akumulátor sa väčšinou jednoducho vymení. Na tomto mieste články po sulfatácii akumulátorov zvyčajne končia.

Sulfatácia je plne reverzibilná

Väčšinou sa na nabíjanie olovených akumulátorov používa jednosmerný prúd. Ako inak, poviete si. V skutočnosti však vyhladený nabíjací prúd je najlepším predpokladom pre tvorbu sulfatácie a to aj pri okamžitom nabití akumulátora po jeho vybití. Síran olovnatý je, ako bolo spomenuté, izolant a jednosmerný prúd cez izolant nemôže tiecť. Iné je to však s prúdom striedavým. Ako je známe z princípu kondenzátora, izolant medzi dvoma vodičmi sa nabíja a vybíja podľa toho, aké je okamžité napätie týchto vodičov.

Princíp desulfatácie

Tohto poznatku možno veľmi dobre využiť pri zvrátení neblahého vplyvu sulfatácie na akumulátor. Bolo zistené, že pulzy o určitej frekvencii, tvaru a amplitúde, aplikované po určitú dobu na elektródy akumulátora spôsobia - laicky povedané - rozdelenie sulfátu olovnatého - PbSO₄ na Pb a SO₄, pričom tieto dve zložky sa vrátia tam kam patria. Pb na elektródy a SO₄ do elektrolytu. To sa prejaví zvýšením hustoty elektrolytu. To znamená (za predpokladu inak nepoškodeného akumulátora) obnovu kapacity a v mnohých prípadoch až k vráteniu akumulátora do stavu pred sulfatáciou, najmä u nie príliš starých akumulátorov (nie u takých, ktoré používate ako "ťažítko" už niekoľko rokov).

Ku spopularizovaniu myšlienky desulfatácie výrazne prispel istý Alastair Couper (1), v roku 2000 publikoval pomerne jednoduché zapojenie desulfátoru napájaného priamo z desulfátovanej 12 V alebo 24 V batérie. Výhodou tohto riešenia je, že akumulátor sa môže naďalej používať a nie je potrebné ho na účely desulfatácie odpájať zo systému. Pán Couper toto zapojenie používal pre obnovu kapacity akumulátorov vo svojom ostrovnom fotovoltaickom systéme už v roku 2000. Zariadenie produkuje pílovitý priebeh prúdu s frekvenciou 1 kHz. Špičkový prúd je približne 3 A. Podrobnosti nájdete nižšie v priloženom pdf súbore.

Hoci zapojenie pána Coupera predstavuje funkčné riešenie a môže byť veľmi užitočné hlavne u menších a nie príliš zosulfátovaných akumulátorov, u väčších akumulátorov môže byť čas desulfatácie - týždne až mesiace - čo je pre mnoho ľudí odrádzujúce. Preto bolo v ElektroLabe navrhnuté a odskúšané nové a značne vylepšené zapojenie desulfátora s o niečo vyšším výkonom a hlavne možnosťou výkonu desulfatácie. Ani desulfátor však nie je perpetum mobile a tak jeho spotreba činí v priemere asi 150 mA.

Príklady obnovených akumulátorov

Pre ilustráciu, čo sa dá Desulfatáciou reálne dosiahnuť uvedieme niekoľko príkladov.

Autobatéria 12V 40Ah

Zapojenie desulfátoru 6 kHz, 4 A (špičkovo) bolo vyskúšané na autobatériu 40Ah, ktorá je bežne používaná v menších autách. Vek autobatérie bol už niekoľko rokov, počas letnej prevádzky fungovala bez problémov. Auto bolo používané pre dochádzanie do práce, typicky asi 30 km denne. V poslednom roku, teda predovšetkým v zime však už auto najmä po víkendovom státí vonku štartovalo čím ďalej tým horšie a často bolo nutné ho roztlačiť. Autobatéria bola zhruba raz mesačne vymontovaná a nabitá na nabíjačke v teple, avšak toto prestávalo byť účinné. Je nutné tiež poznamenať, že po celú dobu bola hladina elektrolytu udržiavaná na patričnej úrovni a pri žiadnom článku nedošlo ku kontaktu so vzduchom.

Po plnom 24-hodinovom nabití pri izbovej teplote bola hustomerom zmeraná hustota v každom článku. Pri všetkých článkov boli hodnoty v rozmedzí 1,21 až 1,22. Išlo teda o ukážkový príklad čiastočne zosulfátovanej batérie, ktorej kapacita a prúdová zaťažiteľnosť je podľa hustoty odhadom asi polovičná oproti batérii novej. Dobrou správou však je, že namerané hustoty jednotlivých článkov sa príliš nelíšili. To je vždy veľmi spoľahlivým signálom, že okrem sulfatácie je batéria v poriadku.

Batéria teda bola podrobená ľahkej desulfatizácii s týmto výsledkom:

Po celú dobu desulfatácie bola batéria umiestnená v pivnici pri teplote 15 až 18 ° C a pripojená na malý nestabilizovaný zdroj 12V 300mA, čo spoločne so spotrebou desulfátoru udržiavalo jej napätie na 13,5 až 13,6 V. Medzi zdroj a batériu s desulfátorom bola zapojená tlmivka cca 200uH, ktorá obmedzuje prienik pulzov z desulfátoru do napájacieho zdroja a zvyšuje tak účinnosť desulfatácie. Ako je vidieť z grafu, hustoty všetkých článkov sa zdvíhali približne rovnako. Po 13 dňoch už bola v jednotlivých článkoch hustota v rozmedzí 1,25 až 1,26. Potom už sa ďalej nezvyšovala. Batéria bola odskúšaná v aute a aj po niekoľkých dňoch státia vonku na mraze na prevádzku.

Hustota 1,25 až 1,26 je o niečo nižšia ako 1,28, avšak je to oveľa bližšie k ideálu než pôvodných 1,21 až 1,22. Prakticky sa ukázalo, že pre spoľahlivé štartovanie auta aj v zime to stačí. Zastavenie zvyšovania pod hodnotou 1,28 je s najväčšou pravdepodobnosťou spôsobené tým, že časť aktívneho materiálu sa už natrvalo oddelila a je usadená na dne článkov, takže ju už nie je možné obnoviť.

Trakčný akumulátor VRLA 12V 26Ah

U batérií, kde nie sú prístupné otvory pre dolievanie a kontrolu hustoty elektrolytu je situácia zložitejšia. Musíme sa spoľahnúť na to, čo môžeme elektricky namerať na jej svorkách. Zásadnú úlohu však hrajú naše vedomosti o tom, ako bola batérie prevádzkovaná a aký je jej vek: U batérie, ktorá má 2 roky a po celú dobu slúžila v UPS systéme s málo častými výpadkami, môžeme usúdiť že okrem určitej miery sulfatácie je batéria v poriadku (ak vynecháme možnosť latentné výrobné chyby). Naproti tomu však rovnako stará batéria z ostrovného energetického systému, ktorý nebol správne navrhnutý (napr. Príliš veľké nabíjacie prúdy, dlhodobé vybitie ...) už si tak istí byť nemôžeme.

Avšak tu je príklad desulfatácia batéria, ktorá slúžila v malom fotovoltickom ostrovnom 220Wp systému a kde je známe, že bolo s batériou zaobchádzalo relatívne dobre: ​​Takmer každý deň okrem niekoľkých zimných dní bola nabitá doplna. Navyše v zime bol regulátor nastavený tak, že od batérie odpojil záťaž už pri poklese napätia pod 12,0V. Vek batérie je asi 1 rok. Po plnom nabití bola záťažovým testom zmeraná kapacita 21,9 Ah. Záťaž 20 W nie je pre tento test najoptimálnejšie, pretože nevytvorí vybíjací prúd C / 20 (1,3 A) ale 1,67, čo je asi C / 16. Avšak rozdiel v kapacite vplyvom iného vybíjacieho prúdu je podľa datasheete od výrobcu batérie menšia ako 3%. S přihmouřením jedného oka teda možno toto meranie považovať za úplne relevantné.

Pre ľahká desulfatizácia tejto látky bol použitý indukčné desulfátor dodávajúca špičkový prúd 20 A pri frekvencii 6 kHz. Akumulátor bol pripojený na desulfátor počas 4 dní a zároveň bola batérie cez oddeľovací tlmivku udržiavaná stabilizovaným zdrojom na napätia 13,75V. Teplota miestnosti sa pohybovala v rozmedzí 16 až 18 ° C. Pred desulfatáciou bolo na batérii napätie 12,80V, takže bola zrejme plne nabitá. Napriek tomu však bola - pre zaistenie plného nabitia pred prvým testom pripojená na stabilizovaný zdroj 13,75V na dobu 24 hodín v miestnosti s teplotou 22 °C. Následne bola pred meraním kapacity batérie ponechaná 1 hodinu v pokoji.

Doba od pripojenia záťaže 20 W po pokles napätia na úroveň 10,5 V bola pred Desulfatácia 13 hodín a 10 minút, čo zodpovedá 85% menovitej kapacity. Batéria bola ihneď po skončení merania nabitá prúdom C / 10 do napätia 13,75V, ponechaná na tomto napätí po dobu 24 hodín a celé meranie sa opakovalo pre lepšiu vierohodnosť. Rozdiel oboch meraní bol zanedbateľný. Po tomto druhom meraní bola zahájená štvordňový desulfatácia. Vzhľadom na to, že nebol prístup k článkom a nebolo možné priebežne merať hustotu, bola doba desulfatácia zvolená s ohľadom na kapacitu batérie a veľkosť špičkového desulfatačního prúdu.

Po ľahká desulfatizácii bola batéria umiestnená na 24 hodín do miestnosti s teplotou 22 °C pre zaručenie rovnakých podmienok merania ako pred desulfatáciou. Po tejto dobe bolo meranie opakované. Doba od pripojenia záťaže po dosiahnutí 10,5 V sa predĺžila na 17 hodín a 6 minút, čo zodpovedá 110% menovitej kapacity.

Trakčné akumulátory 12V 100Ah

A teraz to najlepšie!

V jednej diskusii na internete, opisuje jeden diskutujúci do akej olovenej patálie sa dostal majiteľ ostrovného systému 800Wp Napajedla. Pracovníci odbornej firmy, ktorá systém dodala, oznámili majiteľovi systému - v podstate správne - že použité batérie znesú hlboké vybitie. Áno, táto informácia je pravdivá. ALE pracovníci firmy mali majiteľa upozorniť na to, že po hlbokom vybití je NUTNÉ batérie IHNEĎ nabiť! Toto však pracovníci neoznámili. A tak sa stalo, že prvé zimu boli dva zo šiestich akumulátorov ponechané úplne vybité niekoľko dní.

Na jar užívateľ zistil, že niečo nie je v poriadku. Zostávajúce 4 batérie, ktoré boli oddelené a udržiavané v relatívne nabitom stave, mali celkom dobrú kapacitu, zatiaľ čo kapacitu zvyšných dvoch šlo prirovnať skôr ku väčšiemu kondenzátoru. Samovybíjanie však bolo stále veľmi malé, čo bola dobrá správa. Batérie boli teda od majiteľa vyzdvihnuté. Pri úvodnom kapacitným teste sa ukázalo, že kapacita oboch batérii je asi 2,5 Ah. To predstavuje 2,5% menovitej kapacity 100 Ah. Batérie teda boli napojené na indukčné desulfátory 6 kHz 30 A a ponechané po dobu 2 týždňov. Po tejto dobe bol vykonaný kapacitný test, kde sa ukázalo, že kapacita sa zvýšila, ale len na asi 3 Ah. To nebolo veľa nakoľko sa očakával lepší výsledok. Tento výsledok indikoval, že v hre bude ešte niečo iné ako iba sulfatácia. Z toho dôvodu bolo rozhodnuté skontrolovať jednotlivé články.

Po vylomenie plastového veka a vybratí pretlakových ventilov sa naskytol nepríliš pekný pohľad:

To čo asi každého, kto sa kedy pozeral do olovené batérie napadne je, že okrem viditeľnej sulfatácie,  je tam aj nejako SUCHO?!

Vplyvom relatívne veľkých nabíjacích prúdov a vzhľadom ku kapacite zosulfátovaného akumulátora zrejme nastalo aj zvýšenie úbytku vody z elektrolytu. Hladina by pritom nikdy nemala klesnúť natoľko, že sa elektródy dostanú do kontaktu so vzduchom. Tu vidíme biele separátory a elektródy úplne obnažené. Preto bola ihneď zahájená prvá pomoc - doliatie destilovanej vody. A tej bolo potrebné skutočne veľa - každý článok potreboval celých 110 ml len na to, aby hladina elektrolytu úplne zakryla elektródy. Vzhľadom k poznatku, že pri ľahkej desulfatizácia sa objem roztoku zvyšuje a zistenie veľkej miere sulfatácie bola hladina zvýšená už iba o asi 1cm tak, aby bolo možné priebežne pri ľahkej desulfatizácii merať hustotu hustomerom. Potom boli batérie znova pripojené na desulfátory. Vzhľadom k tomu, že už bol vytvorený prístup k jednotlivým článkom, bola priebežne meraná aj hustota. Na nasledujúcom grafe je priebeh desulfatácie jednej z batérií, pri druhej je priebeh podobný.

Čo však bolo veľmi zvláštne, tak ani po tomto zdarnom a peknom priebehu desulfatácie sa kapacita v podstate veľmi nezvýšila. Pri kapacitnom teste záťažou C / 20 stale jedna aj druhá batéria vydržala iba necelú hodinu. Pri opakovaných kapacitných testoch však bola zistená jedna zaujímavá vec. Hoci na konci testu bolo napätie batérie 10,5 V, hustota vo všetkých článkoch sa v podstate od nabitia vôbec merateľne nezmenila. Pritom pri úplnom vybití by mala byť hustota okolo 1,16 alebo nižšia.

Zároveň bolo z predchádzajúcich experimentov známe, že bez ohľadu na napätie batérie resp. jednotlivých článkov, faktické prepólovanie článku nemôže nastať ak hustota neklesne až k 1,00. Preto nasledujúci kapacitný test záťažou C / 20 nebol ukončený pri napätí 10,5 V, ale vybíjanie pokračovalo za priebežného merania hustoty článku až do hodnoty pod 1,10 v každom článku. Ihneď potom sa začalo nabíjanie akumulátora prúdom C / 10 za súčasne pripojeného desulfátoru. Hneď bolo jasné, že nabíjanie trvá oveľa dlhšie ako zvyčajne. Po plnom nabití bol znovu vykonaný kapacitný test a teraz už bol výsledok oveľa, oveľa radostnejší - doba po dosiahnutí 10,5 bola 8 hodín a 48 minút, čo zodpovedá kapacite 44 Ah!

Teoretické vysvetlenie, prečo po vybití akumulátora na hustotu 1,10 bolo nutné na obnovu využiteľnej kapacity, sa pravdepodobne skrýva pod slovkom oxidácia. Ako bolo ukázané články v batérii boli v podstate úplne suché a vplyvom kontaktu so vzduchom zoxidovaly. Vrstva oxidu zrejme narušovala chemický proces pri nabíjaní resp. vybíjaní a pre jej odstránenie bolo nutné sa pri vybíjaní riadiť nie napätím, ale hustotou elektrolytu. Ďalšie vybíjacie a nabíjacie cykly boli už štandardné a kapacita sa v podstate nemenila. Rovnako tak sa po resete prakticky nezmenila hustota elektrolytu v jednotlivých článkoch. Rovnakému procesu "resetu" bola podrobená druhá batéria, s konečným výsledkom kapacity 38 Ah.

Napriek tomu, že obnovená kapacita 38 Ah ani 44 Ah nie je ani polovicou pôvodnej menovitej kapacity akumulátorov, nová kapacita predstavuje mnohonásobné zvýšenie kapacity a to na hodnotu, ktorá umožňuje ich návrat do pôvodného ostrovného systému. Majiteľ systému bol samozrejme upozornený s nutnými podmienkami pre zachovanie kapacity akumulátorov tak, aby mohli slúžiť ešte niekoľko rokov. Vzhľadom k veku akumulátorov (1 rok) by to pri dodržaní náležitých opatrení nemal byť problém.

Tieto opatrenia sú:

• Nevyužívaťnikdy  celú kapacitu akumulátorov, tj. nevybíjať ich úplne. Zabezpečiť plné nabitie aspoň raz za 2 týždne.
• Vzhľadom k možnosti kontroly hladiny elektrolytu, túto pravidelne kontrolovať a udržiavať hladinu tak, aby v žiadnom prípade nemohlo dôjsť ku kontaktu elektród so vzduchom. Optimálna výška hladiny je zhruba uprostred medzi horným okrajom elektród a úrovňou plastového veka, tj. vrchu akumulátora.
• Priebežne kontrolovať hustotu elektrolytu. V prípade, že hustota v aspoň jednom článku klesne pod 1,24 je vhodné dopriať batérii niekoľkodňovú ľahkú desulfatizáciu.

Ďalšie užitočné poznatky

Desulfatácia má najlepší účinok pri nabíjaní akumulátora. Rovnakých výsledkov však možno dosiahnuť desulfatáciou plne nabitého akumulátora v udržiavacom režime, tj. Pri 13,5 - 13,8 V (u 12 V akumulátora). Pokusy desulfátovať plne nabitú batériu pri napätí menšom než 13,3V (pri izbovej teplote) nepriniesli vôbec žiadne zlepšenie ani po niekoľkých týždňoch, po zvýšení napätia na 13,6V ale ihneď nastalo zvyšovanie hustoty cca 0,01 / deň. Na záver si preto položte jednu dôležitú otázku. Má význam desulfátovať akumulátor? Našou odpoveďou na to je, že určite má, či už pri lacnejších auto akumulátoroch, tak aj pri drahších akumulátoroch určených napríklad v pohonoch, či fotovoltaike. Viem, je určite jednoduchšie kúpiť si nový akumulátor a starý odovzdať v zberni s pocitom, že som ekologický, ale verte, že tomu tak nie je. Rovnako sa pozrite aj na ekonomické a hlavne ekologické hľadisko a najmä, nezvyšujte zbytočne uhlíkovú stopu :)

Pokiaľ hľadáte vhodný desulfátor akumulátorov, kliknite na tlačidlo nižšie

Kúpiť v e-shope

Zdroje :

Alastair Couper - zapojenie desulfátora v časopise - Home Power #77 • June / July 2000 (1) - v novom okne

Desulfátor akuulátorov ElektroLab v.1.0 . klikni

Sulfatace (Wikipedia)