V posledných rokoch je v takmer všetkých oblastiach použitia viditeľný posun od používania nikel-kadmiových Ni-Cd a nikel - metal hydridových Ni-MH akumulátorov k akumulátorom lítiovým. Tieto akumulátory sa komerčne používajú od začiatku deväťdesiatych rokov a ich vlastnosti vo väčšine parametrov prekonávajú bežné Ni-Cd, Ni-MH aj olovené akumulátory. Základnou výhodou je vyššia energetická hustota týchto akumulátorov ako objemová, tak hmotnostná. Ďalej je u nich aj nižšie samovybíjanie ako u väčšiny ostatných akumulátorov, princíp nabíjania je jednoduchý a dobíjanie je možné vykonávať v akomkoľvek okamihu (stavu vybitia) bez negatívneho vplyvu na výkony akumulátorov. Sú k dispozícii v množstve typov a prevedení.

Princíp

Lítiové akumulátory sú akumulátory s bezvodým elektrolytom (na rozdiel od napríklad olovených akumulátorov), využívajúci pre kladnú elektródu lítium-kobalt oxid (LiCoO2), lítium-mangán oxid (LixMn2O4), lítium - nikel dioxid (LiNiO2) a ďalšie, napríklad lítium-vanád oxid (LiV2O5). Elektrolytom je najčastejšie lítium hexaflorofosfát, LiPF6, v nepolárnom organickom rozpúšťadle a záporná elektróda je vyrobená z uhlíkového materiálu. [1] Ióny lítia sa pri nabíjaní presúvajú z kladnej elektródy na zápornú. [2], [3] Princíp funkcie lítiového akumulátora je znázornený na obrázku 1.

Princíp funkcie lítiových akumulátorov. [6]

Zásadným rozdielom oproti iným typom akumulátorov je, že ióny lítia iba interkalují do štruktúry zápornej elektródy (interkalovat - vmiestiť sa do mriežky materiálu bez chemickej reakcie so samotným materiálom). To znamená, že v podstate neprebieha chemická reakcia a je tak dosiahnuté veľmi dlhej životnosti bez veľkých zmien vo výkone akumulátora. Ďalším rozdielom je vyššie menovité napätie, ktoré u lítium - iónových Li-Ion a lítium - polymérových Li-Pol akumulátorov dosahuje 3,6 - 3,7 V na článok, u akumulátorov lítium - železo - fosfát LiFe potom 3,2 V na článok, respektíve 2,4 V na článok u akumulátorov lítium - titán - oxid LTO. Energetická hustota je vyššia ako u ostatných typov akumulátorov z veľkej časti práve kvôli vyššiemu napätiu. Vybíjacia napäťová krivka je relatívne plochá, čo je výhodné, pretože napájané zariadenie má po dlhú dobu takmer konštantné vstupné napätie, na druhú stranu je ťažšie zistiť stav nabitia z napätia akumulátora.

Nevýhodou je použitie lítia a jeho zlúčenín, ktoré na vzduchu, a najmä pri styku s vlhkosťou reagujú a degradujú. Preto je treba opatrne narábať s akumulátormi tak, aby nedošlo k narušeniu tesnosti ich plášťa. Novšie typy akumulátorov používajú relatívne menej reaktívne materiály, avšak aj napriek tomu existuje pri porušení článku riziko požiaru, najmä potom vtedy, keď dôjde k prepichnutiu článku a skratu jednotlivých vrstiev. [4], [5] Potom sa vysoká energetická hustota stáva naopak nevýhodou, kedy sa energia v akumulátore veľmi rýchlo premení na teplo. Nejde iba o reakciu materiálov s kyslíkom a vzdušnou vlhkosťou, ale aj prudké zahrievanie v dôsledku skratu, ktoré môže zapáliť materiály v okolí akumulátora. Ďalšou nevýhodou je, že po prvom nabití akumulátor postupne po čase stráca kapacitu, a to aj keď nie je používaný. Materiály vo vnútri článku postupne samovoľne degradujú, čo je nevratný proces. Výkony týchto akumulátorov tiež klesajú so znižujúcou sa teplotou.

Varianty

V súčasnosti je komerčne dostupných niekoľko variantov lítiových akumulátorov. Najprv je pri prípadnom nákupe treba dať pozor na nenabíjacie lítiové batérie. Tie sú často používané do prístrojov s nízkym odberom a potrebou dlhej životnosti (niekoľko rokov). Avšak, ako primárne články, sa po vybití nedajú opäť nabiť a je potrebné ich zrecyklovať.

Prvým typom lítiových akumulátorov sú lítium-iónové Li-Ion články s kvapalným elektrolytom, často vo forme valcových článkov, kde sú elektródy zvinuté po obvode článku. Nabíjacie napätie je 4,2 V na článok, menovité 3,6 V. Komerčne často dostupné vo veľkosti "18650" = 18 mm priemer, 65 mm dĺžka. Štruktúra takéhoto akumulátora je na obrázku 2. Plášť týchto akumulátorov je kovový, s tlakovou poistkou pre prípad voči  prebitiu a úniku plynov. Tieto akumulátory sú preto relatívne bezpečné a mechanicky odolné. Používajú sa často v batériách notebookov alebo, v serioparalelnom radení, aj pre výkonovo náročné aplikácie. Napríklad akumulátory elektromobilov Tesla sú zložené z mnohých sérioparalelne spojených malých valcových článkov, nie z menšieho množstva sériovo spojených článkov s veľkou kapacitou. Energetická hustota sa pohybuje medzi cca 150-200 Wh / kg.

Štruktúra lítiového akumulátora. [7]

Ďalším veľmi rozšíreným typom sú lítium-polymérové ​​Li-Pol články. Tu nie je elektrolyt kvapalný, ale je to polymérna zlúčenina, ktorá je iónovo vodivá. [8] Články sú väčšinou v obale z hliníkovej fólie a môžu byť aj relatívne pružné. Avšak pri mechanickej deformácii môže dôjsť ku skratom a poškodeniam štruktúry článku, preto sa články ohýbať nesmú a je potrebné zabrániť ich poškodeniu. Elektródy článku sú umiestnené na seba, nie zvinované, a môžu mať najrôznejšie tvary. Toho sa využíva napríklad v notebookoch či tabletoch, kde sa nepravidelne tvarovanými akumulátormi "vypĺňa priestor". Energetická hustota je mierne vyššia ako u článkov s kovovým obalom, práve kvôli usporené hmotnosti. Menovité napätie je 3,6-3,7 V, nabíjací 4,2 V.

Tretím typom sú články lítium - železo - fosfát, skrátene označované ako LiFe, prípadne LiFePO4, alebo LiFeYPO4 - ak je do materiálu kladnej elektródy pridané ytrium pre zlepšenie vodivosti a zvýšenie stability štruktúry LiFePO4 [8]. Nabíjacie napätie článkov je 3,6 V, menovité 3,2 V. Ich energetická hustota je preto nižšie, cca 90-120 Wh / kg. [9] Výhodou proti predchádzajúcim typom je vyššia prúdová zaťažiteľnosť vzhľadom ku kapacite a istá odolnosť proti hlbokému vybitiu (materiál kladnej elektródy je potiahnutý veľmi tenkým filmom z materiálu priepustného pre ióny, ktorý chráni katódu pred degradáciou [10]). Avšak ani tu nie je hlboké vybíjanie povolené a dochádza k významnému skráteniu životnosti a poklesu výkonu takto podvybíjaných článkov. [11], [3] Tieto akumulátory sa s výhodou používajú ako priama náhrada olovených akumulátorov, pretože štvorčlánková sada má pri prevádzke veľmi podobné napätie ako 12V Pb akumulátor.

Posledným používaným typom sú akumulátory lítium - titán (skrátene LTO podľa materiálu anódy - Li4Ti5O12 = lítium - titan - oxid). Katóda je rovnaká ako Li-Ion / Li-Pol akumulátorov. Materiál LTO má veľkú mernú plochu vzhľadom k hmotnosti, takže je možné rýchle nabíjanie a vybíjanie. Ďalšou výhodou je možná prevádzka za nízkych teplách a veľmi dlhá cyklická životnosť (tisíce cyklov). Naopak nevýhodou je nižšie menovité napätie - 2,4 V. Energetická hustota je tak zatiaľ nižšia ako u predchádzajúcich typov, výskum sa zameriava na jej zvýšenie. [12]

Využitie

Využitie lítiových akumulátorov je veľmi široké. Od spotrebnej elektroniky, mobilných telefónov, notebookov, tabletov a pod. cez svetlá, napájanie ručného náradia až po zdroj energie pre elektromobily a elektromotocykle. V notebookoch, tabletoch a pod. sa používajú hlavne Li-Ion a Li-Pol akumulátory s ohľadom na čo najnižšiu hmotnosť. LiFe akumulátory sa potom používajú ako záložné zdroje, ako náhrada Pb akumulátorov, zdroje pre napájanie elektroskútrov apod. Akumulátory LTO nájdu využitie v aplikáciách, kde je dôležité rýchle nabíjanie, vybíjanie a veľký počet cyklov.

Kapacita

Lítiové akumulátory sú vyrábané v širokom rozmedzí kapacít od desiatok mAh po desiatky až stovky Ah. Články je možné sérioparalelne radiť, a tým navyšovať kapacitu a výstupné napätie. Nie je problémom vyrobiť článok s kapacitou vo veľkosti mAh, ani sadu akumulátorov o stovkách Ah.

Pri radení jednotlivých článkov sériovo musia byť ale vždy použité obvody, ktoré monitorujú a prípadne regulujú napätie jednotlivých článkov. Tieto obvody sú často nazývané ako balančné, či "Balancer", pretože v ideálnom prípade spolupracujú s nabíjačkou, a tak "balansujú" napätie článkov pri nabiíjaní dorovnávajú jednotlivé články na rovnakú úroveň (niekedy zaisťujú iba odpojenie pri prekročení maximálnej hodnoty napätia). Ak by tieto obvody chýbali, mohlo by v dôsledku miernych odchýlok medzi článkami dôjsť postupne k nadmernému vybitiu, alebo prebitiu niektorého z článkov, čo by mohlo spôsobiť jeho zničenie, alebo aj požiar. Balančné obvody môžu byť súčasťou akumulátora, alebo nabíjačky (potom je potrebné z akumulátora vyviesť kontakty všetkých článkov). Tieto obvody nie sú používané pri niektorých batériách, ktoré sú priamo vyrábané ako nedeliteľné "bloky".

Samotné nabíjanie sa vykonáva metódou CC-CV = konštantný prúd - konštantné napätie. Pri tomto spôsobe nabíjania sa nabíja najprv nastaveným prúdom až do nastaveného koncového napätia. Dosiahnutím koncového napätia sa prúd postupne znižuje a napätie zostáva pritom konštantné. Nabíjanie je teda podobné ako u Pb akumulátorov, ale odlišné od nabíjania Ni-Cd a Ni-MH akumulátorov.

Budúcnosť

V súčasnej dobe prebieha výskum niekoľkými smermi. Jedným z nich je zvyšovanie napätia akumulátorov k hranici 5 V. Toho je dosahované rôznych prímesí do materiálu kladnej elektródy. Problémom je zatiaľ nízka cyklická životnosť takto upravených materiálov. Ďalším možným smerom je použitie síry ako elektródového materiálu, tu je ale opäť problém s cyklickou zaťažiteľnosťou. Podobne sú na tom aj akumulátory s obsahom kremíka.

Prakticky sa tak v súčasnej dobe inovácie komerčných produktov obmedzujú na rôzne prímesi do existujúcich materiálov mierne vylepšujúce životnosť a prúdovú zaťažiteľnosť, bez veľkých zmien energetickej hustoty.

Záver

Lítiové akumulátory bezpochyby predstavujú perspektívny zdroj energie pre najrôznejšie aplikácie, kde nemožno použiť napájanie zo siete. Ich energetická hustota je veľmi vysoká a v súčasnej dobe značne klesá aj ich predajná  cena. Orientácia na trhu je pre spotrebiteľov mnohokrát zložitá a nezostáva tak ako dohľadávať skúsenosti s jednotlivými výrobcami a typmi článkov. Nevýhodou u väčších batérií môže byť nutnosť balančných obvodov pre jednotlivé články a horšie požiarne vlastnosti.

Zdroje

• [1] Structural Considerations of Layered and Spinel Lithiated Oxides for Lithium Ion Batteries, M. M. Thackeray, J. Electrochem. Soc. 1995 volume 142, issue 8, 2558–2563
• [2] Yoshino, A. (2012), The Birth of the Lithium-Ion Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 5798–5800. doi:10.1002/anie.201105006
• [3] PETR, J. Nové materiály pro Li-iontové baterie pracující na principu konverze. Brno, 2013.
• [4] Internetový zdroj, 3M Battery Materials for Automotive Applications:
  http://mobi.vub.ac.be/wp-content/uploads/downloads/2014/12/3M.pdf , citované 8. 12. 2015
• [5] Internetový zdroj, 3M Battery Materials:
  http://multimedia.3m.com/mws/media/773457O/3mtm-battery-cathode-presentation.pdf , citované 7. 12. 2015
• [6] Joshua Harris, University of Massachusets, internetový zdroj:
  http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch471/documents/Lithium%20Air%20Presentation%20josh.pdf , citované 7. 12. 2015
• [7] Internetový zdroj, Battery association of Japan, Structure and Reaction Formula of Batteries:
  http://www.baj.or.jp/e/knowledge/structure.html , citované 19. 11. 2015
• [8] Patent US 6579649 B2: http://www.google.com/patents/US6579649
• [9] Effects of yttrium ion doping on electrochemical performance of LiFePO₄/C cathodes for lithium-ion battery, Junming Chen, Xuchun Wang, Zhipeng Ma, Guangjie Shao, Ionics, October 2015, Volume 21, Issue 10, str. 2701–2708
• [10] C. J. Rydh, B. A. Sandén, Energy analysis of batteries in photovoltaic systems, Energy Conversion and Management 46 (2005), 1957–1979.
• [11] FEDORKOVÁ, A.: Analytical characterization of polypyrrole-LiFePO₄ powder as positive electrode material for lithium-ion batteries. Bratislava, 2010. Dizertačná práca. Univerzita Komenského v Bratislave.
• [12] K. Wu, J. Yang, Y. Zhang, Ch. Wang, D. Wang, Investigation on Li₄Ti₅O₁₂ batteries developed for hybrid electric vehicle, J Appl Electrochem (2012) 42:989–995, DOI 10.1007/s10800-012-0442-0

Autor: Ing. Jiří Tichý, UETE FEKT VUT v Brně